Теория возмущений и квантовые переходы

Когда нельзя решить точно?

Точные решения есть лишь для немногих задач: гармонический осциллятор, атом водорода, частица в прямоугольной яме. Реальные задачи — атомы в полях, молекулы, взаимодействующие частицы — не имеют аналитических решений. Теория возмущений — систематический метод нахождения приближённых решений, если задача «похожа» на точно решаемую.

Идея: если мы умеем решить задачу с гамильтонианом Ĥ₀, а реальный гамильтониан Ĥ = Ĥ₀ + λĤ' (λ мало), то решения ищем в виде рядов по λ.

Стационарная теория возмущений

Постановка: Ĥ = Ĥ₀ + λĤ', где λĤ' — малое возмущение. Известны |n⁰⟩ и E_n⁰ — собственные векторы и значения Ĥ₀. Ищем: Eₙ(λ) = E_n⁰ + λEₙ⁽¹⁾ + λ²Eₙ⁽²⁾ + ...

Поправка первого порядка к энергии:

Eₙ⁽¹⁾ = ⟨n⁰|Ĥ'|n⁰⟩

Это матричный элемент возмущения на невозмущённом состоянии. Физически: «средняя поправка к энергии из-за возмущения».

Поправка к волновой функции:

|n¹⟩ = Σ_{k≠n} ⟨k⁰|Ĥ'|n⁰⟩ / (E_n⁰ − E_k⁰) · |k⁰⟩

Знаменатель: E_n⁰ − E_k⁰. Если уровни близки — поправка велика («сильное перемешивание»). Если уровни далеко — перемешивание мало.

Поправка второго порядка к энергии:

Eₙ⁽²⁾ = Σ_{k≠n} |⟨k⁰|Ĥ'|n⁰⟩|² / (E_n⁰ − E_k⁰)

Второй порядок всегда снижает основное состояние (знаменатель E₀⁰ − Eₖ⁰ < 0 для k > 0, числитель > 0) — поляризуемость всегда положительна.

Числовой пример: эффект Штарка

Атом водорода в электрическом поле Ez: возмущение Ĥ' = eEz.

Для основного состояния ψ₁₀₀: E₁⁽¹⁾ = ⟨1s|eEz|1s⟩ = eE⟨z⟩₁₀₀ = 0 (т.к. z нечётна, а |ψ₁₀₀|² чётна по z → интеграл ноль).

Второй порядок: E₁⁽²⁾ = −α E²/2, где α = e² Σ_{k≠1s} |⟨k|z|1s⟩|² / (E_k − E₁). Это электрическая поляризуемость: α(H) ≈ 4.5a₀³ ≈ 0.667 × 10⁻³⁰ м³.

Эффект Штарка: сдвиг энергии ΔE = −α E²/2. При E = 10⁷ В/м: ΔE ≈ 3.3 × 10⁻⁴ эВ — маленький, но измеримый.

Нестационарная теория возмущений и правило Ферми

Задача: гамильтониан зависит от времени: Ĥ(t) = Ĥ₀ + V(t) при t > 0. Начало: |ψ(0)⟩ = |i⟩. Найти вероятность перехода в |f⟩.

Амплитуда перехода в первом порядке:

cᵢ→f(t) = (1/iℏ) ∫₀ᵗ ⟨f|V(t')|i⟩ e^{iωfi t'} dt'

где ωfi = (Ef − Ei)/ℏ — разность боровских частот.

Для постоянного включённого возмущения V: при t → ∞ вероятность перехода в единицу времени:

Γᵢ→f = (2π/ℏ) |⟨f|V|i⟩|² ρ(Ei)

Это золотое правило Ферми. Скорость перехода: пропорциональна квадрату матричного элемента и плотности конечных состояний ρ(Ei).

Разбор: |⟨f|V|i⟩|² — «матричный элемент» возмущения между начальным и конечным состояниями. Квадрат: интерференционный вклад (амплитуда × сопряжённая). ρ(Ei) — плотность конечных состояний при энергии Ei: чем больше «мест», куда может перейти система, тем быстрее переход.

Применения золотого правила

Оптические переходы: Атом поглощает фотон частоты ω. V = −er·E₀. Матричный элемент ⟨f|er|i⟩ — дипольный матричный элемент. Правила отбора: Δl = ±1 (т.к. ⟨f|r|i⟩ ≠ 0 только если l меняется на 1). Это объясняет, какие переходы «разрешены» в атомных спектрах.

Ядерный β-распад: нейтрон → протон + электрон + антинейтрино. Слабое взаимодействие — возмущение. Скорость распада по золотому правилу определяет период полураспада.

Полупроводники: переходы между зонами при поглощении фотонов. Порог поглощения — ширина запрещённой зоны. В кремнии Eg = 1.1 эВ → λ_порог = hc/Eg ≈ 1100 нм (инфракрасный) — поэтому кремниевые солнечные элементы поглощают весь видимый свет и часть инфракрасного.

Тонкая структура и реальный спектр водорода

Помимо основного спектра, атом водорода имеет тонкую структуру — расщепление уровней из-за трёх эффектов:

1. Спин-орбитальное взаимодействие: Ĥ_SO ∝ L̂·Ŝ. Сдвиг ~ α⁴ m_e c² (α = 1/137 — постоянная тонкой структуры)
2. Релятивистская поправка к кинетике
3. Лэмбовский сдвиг (квантовоэлектродинамический)

Суммарное расщепление уровней 2p (j=1/2 и j=3/2): ΔE ≈ 4.5 × 10⁻⁵ эВ — это тонкая структура Ha-линии.

Теория возмущений в атомной физике и квантовой электродинамике

Метод возмущений — основной инструмент расчётов в реальной квантовой физике. Тонкая структура спектра водорода объясняется релятивистскими поправками и спин-орбитальным взаимодействием, оба вычисляются теорией возмущений первого порядка. Квантовая электродинамика (КЭД) — наиболее точная теория в науке — основана на пертурбативном разложении по константе тонкой структуры α ≈ 1/137. Аномальный магнитный момент электрона вычислен до 12-го порядка разложения и совпадает с экспериментом до 12 значащих цифр — беспрецедентная точность в физике. В атомных часах сдвиги частоты от внешних полей (штарковский сдвиг от излучения, зеемановский сдвиг от магнитного поля) вычисляются теорией возмущений и учитываются при калибровке эталона времени. В молекулярной физике метод Мёллера–Плессета (MP2) учитывает корреляцию электронов поверх метода Хартри–Фока как возмущение: это позволяет предсказывать энергии взаимодействия молекул с точностью 1–5 ккал/моль. Вычислительная химия и разработка лекарств полагаются на эти методы для скрининга молекул-кандидатов. В ядерной физике метод возмущений применяется для расчёта ядерных уровней с учётом взаимодействий выше суперпозиции.

Задание: (а) Вычислите E¹ и E² для анармоничного осциллятора Ĥ = Ĥ_HO + λx̂³ (E¹ = 0 по симметрии; для E² используйте матричные элементы через â). (б) Атом в переменном поле E(t) = E₀ cos(ωt). Вычислите Pᵢ→f(t → ∞). При каком ω максимум вероятности? (Резонансное поглощение: ω = ωfi.) (в) Почему H' = x³ не даёт поправки первого порядка к основному состоянию осциллятора? Используйте чётность.